1 前言

減水劑是生產(chǎn)高強(qiáng)高性能混凝土的重要原料。減水劑作為一種分散劑,可以改變水泥顆粒表面的物理化學(xué)性質(zhì)增加顆粒間的斥力,提高新拌漿體的流動性,改善混凝土的工作性。

目前國內(nèi)市場的減水劑有萘系減水劑,磺化三聚氰胺減水劑,氨基磺酸鹽減水劑以及聚羧酸鹽減水劑。作為一種重要的非萘產(chǎn)品之一，磺化醛酮縮聚物類減水劑，即俗稱的脂肪族減水劑，是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新型減水劑。該減水劑具有減水率高、引氣量低、不含Na2SO4、強(qiáng)度增長快和生產(chǎn)工藝簡單等諸多優(yōu)點。尤其是其合成原料來源廣泛，

在目前工業(yè)萘價格上揚(yáng),三聚氰胺和價格長期居高不下的情況下，以其巨大的成本優(yōu)勢備受青睞。

2 實驗部分

2.1 反應(yīng)機(jī)理

脂肪族減水劑的合成反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜,一般可以概括為基礎(chǔ)反應(yīng)和聚合反應(yīng)2步。

在基礎(chǔ)反應(yīng)中有2個反應(yīng)占有主要地位，一個是堿性條件下的羥醛縮合反應(yīng)，另一個和甲醛同亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)：

上述基本反應(yīng)中產(chǎn)生了許多能進(jìn)行縮合反應(yīng)的復(fù)雜單體，主要有以下幾種：反應(yīng)(2)產(chǎn)生的一縮甲醛，它是主要的縮合單體，對鏈增長的貢獻(xiàn)大；反應(yīng)CL)產(chǎn)生的4-羥基-4-甲基一2一戊酮和磺化反應(yīng)產(chǎn)生的單體。磺化反應(yīng)產(chǎn)生的單體只有個羥基，不能參與鏈增長，它們是主要的鏈終止劑。

基礎(chǔ)反應(yīng)的產(chǎn)物是能進(jìn)行縮合反應(yīng)的多羥基化合物，這些多羥基化合物在堿性、高溫條件下失水縮合，形成磺化甲醛縮合物。關(guān)于這一步反應(yīng)的過程機(jī)理是爭論的焦點，有人認(rèn)為該反應(yīng)是縮聚機(jī)理，即第一步反應(yīng)產(chǎn)生的多羥基化合物在堿性、高溫條件下失水縮合，形成磺化甲醛縮合物；也有人認(rèn)為該反應(yīng)是自由基聚合機(jī)理，即在堿性、高溫條件下多羥基化合物失水生成具有雙鍵的烯類化合物，烯類化合物在高溫下發(fā)生白由基熱聚。筆者認(rèn)為該反應(yīng)縮聚機(jī)理可能性比較大，因為該反應(yīng)產(chǎn)物的分子質(zhì)量隨著反應(yīng)時間的增加而增大，這是縮聚反應(yīng)的特征。

2.2 合成材料

亞硫酸鈉≥ 99%（工業(yè)級≥ 98%（工業(yè)級）甲醛≥ 37%（工業(yè)級）液堿≥ 30%（工業(yè)級）

2.3 合成實驗

（1）將一部分甲醛、和Na2S2O5混合均勻,備用。

（2）在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器、滴液漏斗的四口燒瓶中加入稱量好的自來水和Na2SO3以及另一部分甲醛。開動攪拌器用水浴升溫55℃，在55℃ ~65℃條件下用滴液漏斗緩慢滴加備用的混合液 ,滴加時間1~2h。

（3）滴加完畢后,升溫至90~95℃ ,保溫2~3h,得到含固為38% 的產(chǎn)品。

3 結(jié)果與討論

3.1加料方式對減水劑分散性能的影響

不同加料方式得到的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)不同,從而產(chǎn)品的分散性能不一樣。分別滴加不同量的甲醛(A)及(B),脂肪族減水劑的分散性能見表1。

由表1看出,不同加料方式對脂肪族減水劑的分散性有較大影響。單獨滴加甲醛(A)時凈漿流動度僅157mm,混合滴加50% 的甲醛和全部時流動度達(dá)到220mm。

3.2正交實驗

根據(jù)磺化醛酮縮合物的合成過程，認(rèn)為影響反應(yīng)的主要因素分別為：與甲醛的配比、磺化劑亞硫酸鹽用量、聚合反應(yīng)溫度和保溫時間。考慮反應(yīng)過程中各因素之間的相互作用，將各因素的點結(jié)合起來，找到化條件，本實驗設(shè)計4因素3水平的正交實驗，方案如表2所示。

本實驗選定水泥凈漿流動度作為評價指標(biāo)，其中水泥選用三德水泥P·O42.5，水灰比為0.32，減水劑固體摻量為0.35%。經(jīng)過9次實驗所得實驗結(jié)果如表3所示。

由表3可知：各因素對反應(yīng)的影響大小為B > A > C >D ,即磺化劑用量對反應(yīng)的影響,其次為醛酮摩爾比，縮聚反應(yīng)溫度和保溫時間則次。且各影響因素的極差Rj均較小，說明該正交實驗所考察的水平已接近水平，所以工藝條件為: A2B2C3D3 ,即n (甲醛) /n ) = 2.0∶1 , n (亞硫酸鈉) / n ) = 0.7∶1 ,聚合反應(yīng)溫度95℃，保溫時間 3.0h。

3.3紅外表征

將所合成的產(chǎn)物試樣經(jīng)乙醇沉析后，經(jīng)過濾、干燥，并用KBr 壓片，使用紅外光譜儀掃描樣品的紅外吸收光譜。其紅外曲線光譜見圖1。

由圖1可以看出在3456cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收峰，其為羥基的特征吸收峰；在1650cm-1處為羰基的伸縮振動吸收峰；在1178cm-1和1045cm-1處為磺酸基團(tuán)的伸縮振動吸收峰。這些結(jié)構(gòu)特點可以證明所合成的產(chǎn)物為帶有羥基,磺酸基和部分碳基的脂肪族的縮合物。

3.4 混凝土實驗

按照GB8076-2008的方法進(jìn)行混凝土試驗方法測其減水率。具體實驗結(jié)果如表4所示。

從表4可看出隨著脂肪族減水劑具有良好的減水效果，當(dāng)減水劑摻量為0.45%時，減水率可達(dá)到21.0%，28d強(qiáng)度達(dá)到68.0MPa。

脂肪族減水劑減水率、坍落度、強(qiáng)度隨著減水劑摻量的增加而變大，在試驗范圍內(nèi)，減水劑的摻量與減水率幾乎成正比例的關(guān)系。且在拌制的混凝土表觀表現(xiàn)良好，不離析、不泌水、和易性良好。另外，摻加該減水劑的混凝土，早期強(qiáng)度發(fā)展很快，3d的強(qiáng)度可以達(dá)到28d強(qiáng)度的70%左右，7 d的強(qiáng)度可以達(dá)到28 d強(qiáng)度的80%左右，由此可見，脂肪族減水劑有增強(qiáng)早期強(qiáng)度的性能。

4 結(jié)論

（1）加料方式對產(chǎn)品性能有較大影響,滴加50%甲醛和

全部的產(chǎn)品，綜合性能良好。

(2)通過正交實驗研究了原料配比、聚合溫度和保溫時間等因素對合成產(chǎn)物性能的影響，得到了配合比是n(甲醛)：n（亞硫酸鈉）：n（=2.0:0.7：1，聚合反應(yīng)溫度95℃，保溫時間3.0h。

(3)該減水劑具有良好的減水效果，并有增強(qiáng)早期強(qiáng)度的性能。